Il patrimonio documentario della Biblioteca si compone di oltre 46.200 documenti in varie lingue e tipologie sui diritti e sulla condizione dei bambini, degli adolescenti e delle famiglie in ambito nazionale ed internazionale. Comprende monografie, periodici, spogli, letteratura grigia, materiale audiovisivo e materiale multimediale.

La collezione sviluppata dall'Istituto degli Innocenti, prevalentemente di ambito italiano, è specializzata sui temi psicologici, pedagogici, sociali, giuridici e statistici. Allo sviluppo della raccolta collaborano anche la Regione Toscana e il Centro nazionale di documentazione e analisi per l'infanzia e l'adolescenza.

La collezione dell’Office of Research dell'UNICEF,  correlata ai progetti di ricerca sviluppati dall’ente, è di ambito internazionale e riguarda gli aspetti socio-economici e giuridici dell'infanzia e dei suoi diritti nel mondo (bambini in conflitti armati, sfruttamento minorile, condizioni di salute, educazione ecc.). La raccolta include numerosi documenti sulla condizione delle donne nel contesto internazionale.

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